La sezione affreschi del museo archeologico nazionale di Napoli rappresenta la più grande collezione al mondo di affreschi di epoca romana; questi provengono dai siti archeologici vesuviani e furono in un primo momento ospitati nel Museo Ercolanense nella reggia di Portici: vennero infatti staccati dalla loro collocazione originaria sia per preservarli che per aumentare il prestigio della dinastica borbonica. Gli affreschi si datano in un periodo compreso tra il I secolo a.C. e il I secolo e sono organizzati per provenienza, temi e stili.
Sono esposte pitture in secondo stile come quelle provenienti dalla villa di Publio Fannio Sinistore, come Architettura con porta e maschere e la megalographia di Corte ellenistica, oppure in terzo stile come la Parete con paesaggio idillico-sacrale della villa di Agrippa Postumo; quelle in quarto stile, che si svilupparono dopo il terremoto del 62, quando le città furono ricostruite e restaurate, riguardano quelli provenienti dalla casa dei Dioscuri e gli stucchi della casa di Meleagro. I temi ricorrenti negli affreschi sono quelli dei miti greci come i quadretti restituiti dalla casa di Giasone, tra cui Europa sul toro, Sacrificio di Ifigenia dalla casa del Poeta Tragico e Teseo liberatore della casa di Gavio Rufo.
Il tema delle nature morte è rappresentato da una parete proveniente dalla praedia di Giulia Felice o quadretti dalla Casa dei Cervi, con raffigurazioni di pani, pesci, stoviglie e monete, quello dei paesaggi da un Paesaggio costiero da villa San Marco, Fregio con villa marittima da Pompei e Paesaggio nilotico da Ercolano mentre quello dei ritratti raccoglie gli affreschi ritrovati sui muri vesuviani che ritraggono volti come Saffo o Terentius Neo e la moglie.
In una apposita sezione sono gli affreschi dipinti sui larari, gli altari dove venivano venerati gli dei tutelari della casa, tra cui Bacco e Vesuvio dalla casa del Centenario, mentre in un'altra sono le pitture caratterizzate da scene di vita quotidiana che hanno permesso di ricostruire avvenimenti storici delle città vesuviane: ne è esempio Rissa nell'anfiteatro, ritrovato nel peristilio della casa di Aniceto, che raffigura appunto la rissa tra pompeiani e nocerini nell'anfiteatro.
Una sezione è interamente dedicata alle pitture provenienti da villa Arianna a Stabia: si tratta di affreschi in terzo e quattro stile, tra cui i quattro quadretti di Medea, Diana, Leda e Flora, quest'ultima una delle più famose pitture di epoca romana. Sempre da villa Arianna è la Venditrice di amorini, che insieme ad altri affreschi, come le Danzatrici della villa di Cicerone, hanno influenzato le pitture e le decorazioni del periodo neoclassico.
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