La collezione di ceramiche attiche è molto vasta e comprende numerose vetrine al secondo piano. Per lo più i pezzi provengono da tombe etrusche o da collezioni private acquistate oppure sono frutto di scambi ottocenteschi con la Grecia, in particolare con Atene (luogo di produzione della maggior parte dei reperti) e Rodi, e risalgono al periodo tra il VI e il IV secolo a.C.
Fra i vasi più importanti il cosiddetto Vaso François, dal nome dell'archeologo che lo scoprì nel 1844 in una tomba etrusca a fonte Rotella, vicino a Chiusi, un grande cratere a figure nere firmato dal vasaio Ergotimos e dal pittore Kleitias, che riporta una serie impressionante di racconti della mitologia greca su sei file di figure, datato attorno al 565 a.C.
Altre opere notevoli sono le coppe dei Piccoli Maestri (560 a.C.|560-540 a.C.) così denominate dal miniaturismo dei ceramografi che le dipinsero, e due hydriai a figure rosse con miti di Afrodite e Adone e di Afroite e Faone, attribuite al celebre pittore di Meidias (410 a.C.|410-400 a.C.), ritrovate in una tomba a Populonia.
Tra le sculture i due kouroi dell'Apollo e dell'Apollino Milani (VI secolo a.C.) dal nome del primo direttore del Museo. Importantissimi sono anche il torso d'Atleta forse dal mare di Livorno (rarissimo esempio di calco romano di un'opera greca del V secolo a.C.) e la grande Testa Equina in bronzo del tardo IV sec. a.C. (detta testa Medici Riccardi dalla primitiva collocazione nel palazzo Medici Riccardi), frammento di una statua equestre che ispirò Donatello in due celebri monumenti di Padova e Napoli. Nelle stesse sale in cui sono esposti i due kouroi arcaici in marmo, si trovano altre opere scultoree greche, grandi e piccole, di analoga importanza.
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